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      你不了解的鎳基合金知識大全

      作者: 來源: 日期:2019-5-5 15:29:46

      以鎳為基加入其他元素組成的合金就叫鎳合金。鎳具有良好的力學、物理和化學性能,添加適宜的元素可提高它的抗氧化性、耐蝕性、高溫強度和改善某些物理性能。鎳合金可作為電子管用材料、精密合金(磁性合金、精密電阻合金、電熱合金等)、鎳基高溫合金以及鎳基耐蝕合金和形狀記憶合金等。在能源開發、化工、電子、航海、航空和航天等部門中,鎳合金都有廣泛用途。

      鎳能與銅,鐵,錳,鉻,硅,鎂組成多種合金。其中鎳銅合金是著名的蒙乃爾合金,它強度高,塑性好,在750度以下的大氣中,化學性能穩定,廣泛用于電氣工業,真空管,化學工業,醫療器材和航海船舶工業等方面。

      一、鎳基合金定義
      鎳基合金一般以Ni含量超過30wt%之合金稱之,常見產品之Ni含量都超過50wt%, 由于具有超群的高溫機械強度與耐蝕性質,與鐵基和鈷基合金合稱為超合金(Superalloy),一般是應用在540℃以上的高溫環境,并依其使用場合,選用不同合金設計,多用于特殊耐蝕環境、高溫腐蝕環境、需具備高溫機械強度之設備。常應用于航天、能源、石化工業或特殊電子/光電等領域。
      應用領域
      產品要求特性
      產品用途
      航天工業
      極高溫下維持良好機械強度
      飛機引擎、燃氣渦輪機、引擎閥門
      能源工業
      良好之抗高溫硫化、高溫氧化特性
      熔爐零件、隔熱層、熱處理產業、石油與天然氣產業
      石化工業
      耐水溶液(酸、堿、氯離子)腐蝕
      海水淡化廠、石化輸送管線
      電子/光電一般工業
      一般耐蝕或耐高溫程度較低之環境
      電池殼件、導線架,計算機監視器網罩
       
      二、起源與發展
      鎳基合金是30年代后期開始研制的,英國于1941年首先生產出鎳基合金 Nimonic75(Ni-20Cr-0.4Ti);為了提高潛變強度又添加Al,研制出Nimonic 80(Ni-20Cr- 2.5Ti-1.3Al);而美國于40年代中期,俄羅斯于40年代后期,中國于50年代中期也先后開發出鎳基合金。鎳基合金的發展包括兩個方面,即合金成分的改良和生產技術的革新。
      如50年代初,真空熔煉技術的發展,為煉制含高Al和Ti 的鎳基合金創造了條件,而帶動了合金強度與使用溫度的大幅提高。50年代后期,由于渦輪葉片工作溫度的提高,要求合金有更高的高溫強度,但是合金的強度高了,就難以變形,甚至不能變形,于是采用精密鑄造技術,發展出一系列具有良好高溫強度的鑄造合金。60年代中期發展出性能更好的方向性結晶和單晶高溫合金,以及粉末冶金高溫合金。
      為了滿足艦船和工業燃氣輪機的需要,60年代以來還發展出一批抗熱腐蝕性能較好、組織穩定的高Cr鎳基合金。在從40年代初到70年代末大約40年的時間內,鎳基合金的工作溫度從700 提高1,100℃,平均每年提高10℃左右。時至今日,鎳基合金之使用溫度已可超過1,100℃,從前述最初成份簡單之Nimonic75 合金,到近期發展出之MA6000 合金,在1,100℃時拉伸強度可達2,220MPa、屈服強度為192MPa;其1,100℃/137MPa條件下之持久強度約達1,000小時,可用于航空發動機葉片。
      三、鎳基合金之特色
      鎳基合金是超合金中應用最廣、強度最高的材料。超合金之名稱即源自于材料特色。
      包括:
      (1)性能超優異:高溫下可維持高強度,且具有優異的抗潛變、抗疲勞等機械性質,以及抗氧化和耐蝕特性與良好的塑性和 焊接性。
      (2)合金添加超繁雜:鎳基合金常添加十種以上之合金元素,用以增進不同環境之耐蝕性;以及固溶強化或析出強化等作用。
      (3)工作環境超惡劣:鎳基合金被廣泛用于各種嚴苛之使用條件,如航天飛行引擎燃氣 室的高溫高壓部份、核能、石油、海洋工業之結構件,耐蝕管線等。
      四、鎳基合金之微組織
      鎳基合金的晶體結構主要為高溫穩定之 面心立方體(FCC)沃斯田鐵結構,為了提高其耐熱性質,添加了大量的合金元素,這些元素會形成各種二次相,提升了鎳基合金之高溫強度。二次相的種類包含各種形式之 MC、M23C6、M6C、M7C3碳化物,主要分布在晶界,以及如 γ' 或 γ'' 等結 構上為整合性(Coherent)之有序(Ordering)介金屬化合物。γ'與 γ'' 相之其化學組成大致是Ni3(Al,  Ti) 或 Ni3Nb,此類有序相在高溫下非常穩定,經由它們的強化可得到優良的潛變破壞強度。 典型鎳基合金之微組織如圖1:

      圖1   典型鎳基合金之微組織
      隨著合金化程度的提高,其顯微組織的變化有如下趨勢: γ'相數量逐漸增多,尺寸逐漸增大,并由球狀變成立方體,同一合金中出現尺寸和形態不相同的γ'相。此外,在鑄造合金中還出現在凝固過程中形成的γ+γ'共晶,晶界析出不連續的顆粒狀碳化物并被γ'相薄膜所包圍,這些微組織的變化改善了合金的性能。此外,現代鎳基合金的化學成份十分復雜,合金的飽和度很高,因此要求對每個合金元素 (尤其是主要強化元素)的含量嚴加控制,否則會在使用過程中容易析出其他有害的介金屬相,如σ、Laves相等,將損害合金的強度和韌性。
      五、合金元素之作用與牌號
      鎳基合金是高溫合金中應用最廣、強度最高的一類合金。其中添加較大量的Ni 為沃斯田鐵相穩定元素,使得鎳基合金維持 FCC結構而可以溶解較多其它合金元素,還能保持較好的組織穩定性與材料的塑性;而 Cr、Mo和Al則具有抗氧化和抗腐蝕作用,并具有一定的強化作用。鎳基合金的強化依元素作用方式可分為:
      (1)固溶強化元素,如W、Mo、Co、Cr和V等,藉由此類原子半徑與基材的不同,在Ni-Fe之基地造成局部晶格應變來強化材料;
      (2)析出強化元素則如Al、Ti、Nb和Ta等,可以形成整合性有序的A3B型金屬間化合物,如Ni3(Al,Ti)等強化相(γ’),使合金得到有效的強化,獲得比鐵基高溫合金和鈷基合金更高的高溫強度;
      (3)晶界強化元素,如B、Zr、Mg和稀土元素等,可加強合金之高溫性質。一般鎳基合金的牌號由其所開發廠家來命名,如Ni-Cu合金又稱為Monel合金,常見如Monel 400、K-500等。Ni-Cr合金一般稱為 Inconel合金,也就是常見之鎳基耐熱合金,主要在氧化性介質條件下使用 ,常見如 Inconel 600、625等。若是Inconel合金中加入較高量的Fe來取代Ni,則為Incoloy合金,其耐高溫程度不如鎳基析出硬化型合金,但價格便宜,可用于噴射引擎里溫度較低部份的組件及石化廠反應器等,如Incoloy  800H、825等。若于Inconel與Incoloy中加入析出強化元素,如Ti、Al、Nb等,則成為析出硬化型(鐵)鎳基合金,可于高溫下仍保有良好的機械強度與抗蝕性,多用于噴射引擎的組件,如 Inconel  718 、Incoloy  A-286 等。而 Ni-Cr-Mo(-W)(-Cu) 合金則稱為哈氏耐蝕合(Hastelloy),其中Ni-Cr-Mo主要在還原性介質腐蝕的條件下使用。Hastelloy的代表牌號如C-276、C-2000等。鎳基合金之主要牌號與添加元素之對照可參考圖2:

      圖2 
      六、鎳基合金之性能
      1.高溫(瞬時)強度
      鎳基合金室溫下就具有較高的拉伸強度 (TS=1,200-1,600;YS= 900-1,300 MPa),且兼具良好的延展性,此一趨勢可維持至高達圖3

      圖3 鎳基合金中強硬之析出相與具延性之基地所形成之復合概念
      包含利用前述以離子與共價鍵結,在常溫下具有高熔點、高強度之γ'或γ''等析出相,搭配滑移系統多而具延展性之沃斯田鐵相基地,以復合材料之概念得到兼具強度塑性之優異機械性質,使得鎳基合金之應用溫度成為金屬材料中最高的圖4:

      圖4 各類工程材料依機械強度所劃分之強度-應用溫度地圖
      2.潛變強度
      潛變為材料在高溫(T/Tm>0.5)恒荷載作用下,緩慢地産生塑性變形的現象,為材料合金由于具有最佳的抗高溫潛變能力,而被廣泛的使用在各種高溫環境,作為承力件應用。潛變的發生如圖5:

      圖5 潛變變形之三個階段,以及溫度對潛變影響之強度-應用溫度示意圖
      可分為三個階段, 在初步潛變(Primary Creep)階段,變形速率相對較大,但是隨著應變的增加發生加工硬化而減慢。當變形速率達到某一個最小值并接近常數,此時稱為第二階段潛變,或穩態階段潛變 (Secondary  or  Steady-StateCreep),這是由于加工硬化和動態回復達到平衡的結果,在工程材料設計上所要求之潛變應變率就是指這一階段的應變率。在第三階段(Tertiary Creep),由于頸縮現象,應變率隨著應變增大而呈指數性的增長,最后達到破壞。
      應力和應變率的關系隨潛變機制的不同而有所不同,一般說來,溫度的升高或是應力的增加都會增加穩態潛變的變形速率并縮短潛變壽命。潛變之機制可分為(1)差排潛變:受到高溫的幫助,差排可能沿滑移面發生滑移,進而發生變形。(2)擴散潛變:由原子移動造成,沿晶粒散的稱為Nabarro-Herring Creep,在高溫時為主要機制。沿晶界擴散的叫做Coble Creep,在低溫時 為主要機制。因此晶粒越小越容易發生擴散潛變。(3)晶界滑移:因高溫時晶界較弱,材料易沿晶界產生滑移,造成沿晶裂縫。故高溫時晶粒越小越容易產生晶界滑移潛變及沿晶裂縫。金屬的潛變變形常為差排潛變與晶界滑移的交互作用,鎳基合金由于具有介金屬相的析出,可大幅抑制差排潛變,而晶界上析出之碳化物則可幫助抵抗晶界滑移造成之潛變現象,使得鎳基合金相對其他金屬材料具有較優異之抗潛變性質圖6:

      圖6 不同合金材料之潛變性質比較
      此外,從傳統的鑄造方式改以單向性凝固長柱狀晶,抵抗高溫潛變的性質會上升,若進一步長成單晶時,抗潛變能力更大幅提高,故鎳基合金也發展出方向性共晶凝固、單晶鑄造、粉末冶金等特殊技術,進一步增進了鎳基合金抵抗高溫潛變的能力。
      3.耐蝕性質
      對材料發生腐蝕的控制已被視為是工業上實踐材料經濟節約之最佳方式。工業設備在設計端的材料選用并非 只考慮材料價格,后續更換、保養所需的周期長短與整體使用效率之良窳,以及更重要的安全性等議題等,都需要更精確的列入設計與選用之考慮。鎳基合金在強還原性腐蝕環境,復雜的混合酸環境,含有鹵素離子的溶液中都具有很好的耐蝕性,鎳基耐蝕合金可以Hastelloy合金為代表,如前所述,Ni元素在晶體學上能容納較多的合金,來增進抵抗腐蝕環境的能力;且Ni本身就具有一定的抗腐性,如對抗Cl離子的應力腐蝕與苛性堿腐蝕具有絕佳抵抗能力。而鎳基合金中添加的鈍化多種元素可與基材相形成固溶體,提升了材料的腐蝕電位及熱力學穩定性。如Ni中加入 Cu,  Cr,Mo等,提高整體合金的耐蝕性圖7:

      圖7 不同合金材料腐蝕電位之示意圖
      此外,合金元素能促使合金表面生成致密的腐蝕 產物保護膜,如形成Cr2O3, Al2O3等氧化層,提供材料抵抗各類腐蝕環境的保護層,因此鎳基耐蝕合金通常含有Cr、Al這兩種元素之一或兩者都有,尤其是當強度不是合金主要要求時,要特別注意合金的抗高溫氧化性能 和熱腐蝕性能,高溫合金的氧化性能隨合金元素含量的不同而有所差異,盡管高溫合金的高溫氧化行為很復雜,但通常仍以氧化動力學和氧化膜的組成變化來表示高溫合金的抗氧化能力,在此將純鎳及主要鎳基合金之耐蝕性質分述如下。
      純鎳材料如 Ni  200/201(UNS  N02200/ UNS N02201)是商業純鎳(>99.0%)。它具有良好的機械性能和優異的抗腐蝕能力,及其它有用物理特性,包括其磁性能、磁致伸縮性能、高的導熱和導電性能等。Ni 200的抗腐蝕能力使得它在面對如食品、人造纖維以及苛性堿等需要保證產品純凈的應用中特別有用。在結構應用中當抗腐蝕能力是主要考慮因素時使用也很廣泛。其它的使用包括天以及導彈零件等。鎳基耐蝕合金包括哈氏合金以及Ni-Cu合金等,主要合金元素是Cr、Mo、Cu等,具有良好的綜合性能,可耐各種酸腐蝕和應力腐蝕。最早應用Ni-Cu成 份之Monel;此外還有Ni-Cr合金(即鎳基耐熱合金,耐蝕合金中的耐熱腐蝕合金)、Ni-Mo合金、Ni-Cr-Mo合金(即哈氏合金之C系列) 等。以耐蝕特性而言,Ni-Cu合金在還原性介質中耐蝕性優于Ni,而在氧化性介質中耐蝕性又優于Cu,在無氧和氧化劑的條件下, 是耐高溫氟氣、氟化氫和氫氟酸的最好的材料;Ni-Cr合金主要在氧化性介質條件下使用。可抗高溫氧化和含硫、釩等氣體的腐蝕, 合金中含Cr量在大于13%時才能造成有效的抗蝕作用,而Cr含量越高,其耐蝕性越好, 但在非氧化性介質如鹽酸中,耐蝕性較差, 這是因為非氧化性酸不易使合金生成氧化膜,同時對氧化膜還有溶解作用。
      鎳基合金中再添加含Mo與Cu等元素,則可增進保護對抗層還原酸之抗腐蝕能力,如Ni-Mo合金主要在還原性介質腐蝕的條件下使用,是耐鹽酸腐蝕的最好的一種合金,但在有氧和氧化劑存在時,耐腐性會顯著下降 。Ni-Cr-Mo(-W) 合金則兼有上述 Ni-Cr 與Ni-Mo合金的性能,主要在氧化與還原混合介質條件下使用,這類合金在高溫氟化氫氣中、在含氧和氧化劑的鹽酸、氫氟酸溶液中以及在室溫下的濕氯氣中耐蝕性良好。含Mo 鎳基耐蝕合金之重要性在于可同時抵抗氧化酸與還原酸,如鈦及不銹鋼則只耐氧化酸,如哈氏C-276或C-2000合金就是一種含W的Ni-Cr-Mo合金圖8:

      圖8   不同合金在還原酸(HCl)中之耐蝕性質數據
      含有極低的硅和碳, 通常被認為是萬能的抗腐蝕合金,具有在氧化和還原兩氣氛狀態中,對大多數腐蝕介質具有優異的耐腐蝕性能,以及出色的耐孔蝕、縫隙腐蝕和應力開裂腐蝕性能,此類合金因減少了C、Si,所以可以控制碳化物的析出,而更提高其耐腐蝕性能。因為此類之特性,所以廣泛作為化學設備等苛刻環境下的應用材料。此外,Ni-Cr-Mo-Cu合金具有既耐硝酸又耐硫酸腐蝕的能力,在一些氧化-還原性混合酸中也有很好的耐蝕性。
      七、鎳基合金之生產技術
      傳統之鎳基合金的生產流程為鎳原料→ 鎳合金鑄錠(熔煉)→二次精煉→加工→成品→下游應用圖9:

      圖9 一般鎳基合金生產之流程圖
      其它如針對航天應用等之特殊需求,則發展出如方向性凝固,單晶鑄造,粉末冶金等特殊技術。本文即針對傳統上生產鎳基合金之關鍵技術,如熔煉、熱加工、熱處理等做簡要的介紹。
      鎳基合金之成分組成以Ni-Cr-Fe為主, 其它元素的添加如Cu、Si、Mn、Al、Ti、Nb、W、C等。一般從文獻可了解這些元素對超合金材料的影響,但若要重組或添加新的合金成份,并了解其在微組織之交互作用, 近來已有以材料性質模擬軟件,可進行合金系統熱力學與動力學的計算,協助提供高性價比之方向,可提高合金設計的效率。而合金設計的實現則須由熔煉技術來完成,鎳基合金熔煉主要區分為一般品級的電爐 (Electric Arc Furnace,EAF)+電渣重熔精煉 (Electro-Alag Remelting,EAR)及高品級的真空感應熔煉(Vacuum Induction Melting,VIM)+電渣重熔精煉產品。為了熔煉時獲得更純凈化的合金鋼液,減低氣體含量與有害元素含量;同時由于部分合金中有易氧化元素如Al、Ti等存在,以非真空方式冶煉難以控制;更是為了獲得更好的熱塑性,鎳基合金通常采用真空感應爐熔煉,甚至用真空感應熔煉加真空自耗爐或電渣爐重熔方式進行生產。其中VIM圖10:

      圖10   真空感應熔煉與電渣重熔精煉設備之示意圖
      主要之目的是精準命中7-12種合金成份,并去除雜質元素及有害氣體,再以鑄錠凝固控制技術維持結構致密無表面缺陷,因是在真 空環境下進行合金熔煉,可限制非金屬氧化夾雜物的形成,以高蒸氣壓去除不需要的微量元素與溶解氣體,例如氧、氫和氮等,來得到精確且均勻的合金組成。VIM完成熔煉之鑄錠可用做ESR之電極以進行精煉,ESR (圖10)制程之目的則是為了得到更純凈低雜質之鑄錠,即以渣性/精煉控制技術去除粗大介在物,再以鑄錠凝固控制技術,達到成份純凈、結構致密與微組織均勻的目標。通常用真空感應爐熔煉以保證成份與控制氣體及雜質含量,并用真空重熔-精密鑄造技術制成零件。以超合金加工件而言,熔煉方法的選擇會影響不純區(即成分發生異常偏析)一般而言,不純度與缺陷(如孔隙)則與合金成分與鑄造技術有關。
      鎳基合金在加工方面常采用鍛造、軋制等方式型,對于熱塑性差的合金甚至采用擠壓開胚后軋制或用軟鋼(或不銹鋼)包套直接擠壓技術。一般變形的目的是為了破碎鑄造組織,優化微觀組織結構。鎳基合金在高溫時較高之變形阻抗與熱延性的不穩定,增加了鎳基合金制程上的困難度。一般鎳基合金強度高,冷、熱加工不易,以C-276為例, 高溫變形阻抗約為不銹鋼之2.4倍;且冷加工之高硬化率使得其強度可至不銹鋼的2倍。而熱加工時除需考慮高溫變形阻抗外,還需考慮不同溫度下熱延性之不同變形阻或夾雜物出現之區域)的發生與否,而不純區則會傷害合金之高溫機械性質,如圖11:

      圖11  鎳基合金Inconel 601于不同溫度下之熱延 性與變形阻抗之數據曲線,顯示于熱延性低 于60%之溫度下行加工易造成裂縫之發生
      以超合金鑄件而抗與熱延性同時允許進行加工之溫度范圍,才能視為熱加工制程之工作區間。加工后或部份鑄造合金需進行熱處理,鎳基合金固溶熱處理之目的,為視產品性質 (如韌性或潛變)之需求,進行晶粒尺寸之控制,并以高溫促使發生再結晶與應力消除, 以及回溶前制程中析出之不良相,如M23C6、δ、η等。以固溶強化型鎳基合金而言,其熱處理程序為(1)升溫至析出物可發生回溶之溫度,(2)持溫以達到所需晶粒尺寸,(3) 冷速須控制避免如敏化相M23C6等之析出。 
      一般而言,固溶處理后機性受到晶粒尺寸與 沿晶析出物之影響,需視合金成份與前制程 狀況調整固溶處理溫度與時間,以達到所需之性質。此外,含Cr鎳基合金經400~800oC 之熱履歷時,碳化鉻(M23C6)會析出于晶界, 造成晶界周圍形成鉻缺乏區 (Cr-depletion Zone),而導致此區耐蝕性降低,稱為敏化而容易導致沿晶侵蝕(IGA)及沿晶應力腐蝕破裂(IGSCC)的發生。另一方面,沃斯田鐵系析出強化鎳基合金之熱處理則包括 (1)升溫 至析出物回溶之溫度之固溶階段以及(2)于γ/ γ'兩相區持溫之時效階段。其中固溶使得析出物回溶,基地中 γ' 析出所需元素增加, 并達成各添加元素之均質化,且控制基材 γ 相之晶粒尺寸;而時效階段則可以持溫溫度、時間、冷速與多階段時效來控制 γ' 之體積分率、形貌、尺寸與分布,主要析出物之分布與形貌可影響潛變與耐蝕性質。一般而言,強化相常為奈米尺度,以一般金相方法觀察不易。常須藉助倍率較高之穿透式電子顯微鏡(TEM)來掌握析出物形貌。
      八、結   語
      近年來,全球鎳基合金產量將持續增加,尤其以石化用之EAF等級及能源/航天用之VIM等級鎳基合金之需求量的增加最為明顯,其中又以亞洲市場的成長最為迅速,在航天、能源方面之應用將大幅增加。臺灣地區之鎳基合金產業主要分為接受國外廠商委托之精加工回銷,與能源、石化廠建廠兩大類,其中又以后者產值較大。由于臺灣之鎳基合金在與關鍵技術之開發與工業產 品之生產尚處于發展中之階段,因應能源、節能環保、生醫等新興產業的蓬勃發展,為協助下游取得高端材料,并提升金屬產業整體競爭力,中鋼已于2011年結盟華新,結合華新精煉能量與中鋼軋延優勢,已成立中鋼精密鍛材公司,投入鈦合金、鎳基合金、及模具鋼等高端特殊合金的生產,并希望與國內業界伙伴攜手合作,期能為國內金屬產業的升級與發展共創佳績。


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